Hulefâ-yi Râşidîn’in dördüncüsü olan Hz. Ali, yaklaşık beş buçuk yıllık hilafeti boyunca sarsılan devletin birliğini tekrar tesis etmek için uğraşmıştır. Hz. Ali’nin hilafet yıllarına damga vuran en önemli hadiselerin başında Muâviye b. Ebî Süfyân’la giriştiği mücadele olan Sıffîn Vakası gelir. Bu olay kısa sürede değişen ve dönüşen İslâm toplumunun biriken problemlerinin bir yönüyle sonucu; diğer yönüyle etkileri günümüze kadar devam eden bir hadise olmuştur. Bu çalışmada Sıffîn Vakası’nın nedenleri, gelişim süreci, sonucu ve etkileri işlenmiştir. Aynı zamanda savaşın tarafları, süresi, coğrafyası, stratejisi, lojistik temini ve araçları konu edinilmiştir. Orduların yapısı, komutanları, savaşan ve ölen asker sayısı tespit edilmeye çalışılmıştır. Çalışma ilk dönem İslam tarihi kaynaklarının yanı sıra en eski coğrafya, şehir, yol, biyografi, edebiyat, savaş, strateji, nesep kaynakları, modern araştırmalar ve harita bilgileriyle işlenmiştir. Irak ve Şam ordusu hicrî 36 yılının zilhicce ayında Sıffîn’de karşı karşıya gelmişlerdir. Yaklaşık iki buçuk ay Sıffîn’de kalan ordular arasında ilk etapta sadece birkaç küçük çarpışma meydana gelmiştir. Bu süre zarfında birçok barış girişimi olmuş; ancak hepsi sonuçsuz kalmıştır. Hicrî 37 yılının Safer ayı girince çarpışmalar başlamış; on gün süren savaşın son üç günü ordular birbirlerine çok ciddi zayiat vermeye başlamışlardır. Şam tarafının tahkîm talebi her iki tarafta da karşılık bulmuş ve savaşın sonlandırılmasını sağlamıştır. Tahkîm sözleşmesiyle birlikte hakem olarak belirlenen Amr b. el-Âs ve Ebû Mûsâ el-Eş‘arî sekiz ay sonra buluşmuş ancak çözüm üretecek bir karara varamamışlardır. Sıffîn Savaşı’nın meydanda kazanan tarafı olmamasına rağmen siyasî sonuçları itibarıyla kazananı Şam cephesi olmuştur. Bu çalışmayla tarihte bilinen en büyük iç savaşlardan biri ve bitmeyen birçok dinî ve siyasî hesaplaşmaların başlangıcı olan Sıffîn Vakası’nın detayları ortaya konmuştur.